Nanotechnologie

Wasserstoff

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Wasserstoffauto des Helmholtz-Zentrums Geesthacht.

Im Rahmen des Helmholtz-Programms "Funktionale Werkstoffsysteme" entwickeln wir nanostrukturierte Materialien für die Wasserstoffspeicherung, erforschen ihre mögliche großtechnische Herstellung und testen sie unter anwendungsnahen Bedingungen.

Feststoffspeicher – basierend auf Leichtmetallhydriden bzw. Hydridkompositen – ermöglichen eine besonders sichere Wasserstoffspeicherung für das emissionsfreie Automobil und chemische Energiespeicher der Zukunft, wobei gleichzeitig eine hohe Speicherkapazität, bezogen auf das Volumen und auf das Gewicht, gewährleistet sein muss. Im Unterschied zur gasförmigen Wasserstoffspeicherung in Hochdrucktanks und zur Flüssigwasserstoff-Speicherung wird der Wasserstoff in Feststoffspeichern bei der Wasserstoffaufnahme unter Wärmeabgabe im Material gebunden.

Wasserstoffspeicherung

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Reaktionsschema in einem „Reaktiven Hydridkomposit"

Die hierbei freiwerdende Wärmemenge muss dem Tank bei der Freisetzung des gebundenen Wasserstoffs wieder hinzugefügt werden. Die Wasserstofffeststoffspeicherung ist im Vergleich mit der Hochdruckspeicherung von Wasserstoff und der Flüssigwasserstoffspeicherung die energieeffizienteste und einzige Möglichkeit der Wasserstoffspeicherung, bei der keine zusätzlichen Energieverluste (aufzuwendende Energie für Komprimierung, Verflüssigung o.ä.) auftreten, wenn es gelingt, die für die Wasserstofffreisetzung benötigte Wärme aus nicht anderweitig nutzbarer Prozesswärme bereitzustellen. Hierfür ist es erforderlich, dass Reaktionsenthalpien/-wärmen des Speichermaterials auf die verfügbare Prozess(ab)wärme (z.B. Abwärme einer Brennstoffzelle / eines Verbrennungsmotors) angepasst bzw. maßgeschneidert werden können.

Die unten stehende Grafik zeigt, dass unter dieser Voraussetzung die Speicherung in Metallhydriden auch kostengünstig sein kann, zieht man die gesamten Lebenszykluskosten inklusive Wasserstoffherstellung und -aufbereitung für die Speicherung in Betracht.

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Kostenverteilung von verschiedenen Wasserstoff-Tanktypen je Ladezyklus (einzelne Tankbe- und entladung) bei einer Speicherkapazität von 4 kg Wasserstoff. Insbesondere das Natrium-Alanat (NaAlH4) basierende Festkörperspeichersysteme weist wg. niedrigerer Tank- und Wasserstoffaufbereitungskosten deutliche Kostenvorteile gegenüber dem Druck- und dem Flüssigwasserstoffspeichersystem auf, betrachtet man den gesamten Lebenszyklus des Tanks (hier mit 1500 Wiederbeladezyklen gerechnet, was einer typischen Zyklenzahl im Automobilbereich entspricht). (J. Jepsen, et al., "Economic potential of complex hydrides compared to conventional hydrogen storage systems.", Int. Journal of Hydrogen Energy. 37 (5), (2012) S. 4204 - 4214. DOI: 10.1016/j.ijhydene.2011.11.141)

Mit der Entdeckung der „Reaktiven Hydridkomposite“ im Jahre 2004 erzielten Mitarbeiter des Helmholtz-Zentrum Geesthacht und der HRL Laboratorien unabhängig voneinander einen entscheidenden Durchbruch. Beide Gruppen konnten zeigen, dass sich die aufzuwendenden / freiwerdenden Reaktionswärmen in solchen Kompositmaterialien im Vergleich zu den reinen Hydriden entscheidend verändern lassen.

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Technisches Potenzial der Wasserstoffspeicherung in festen Metallhydriden.

Ziel der aktuellen Arbeiten ist die weitere Optimierung der Reaktionskinetik dieser neuen Materialien, ihre kostengünstige Herstellung und ihre Qualifizierung für den technischen Einsatz.

  • die Untersuchung von Leichtmetallhydriden, komplexen Hydriden und reaktiven Hydridkompositen sowie von geeigneten Katalysatoren zur Einstellung einer anwendungsgerechten Wasserstoffspeicherdichte und -kinetik
  • die kostengünstige Herstellung nanokristalliner Wasserstoffspeicher-Materialien mittels Hochenergiemahlen und die Entwicklung einer Prozesstechnologie für den industriellen Einsatz
  • die Optimierung des Tankdesigns für komplexe Hydride und reaktive Hydridkomposite

Diese Ziele verfolgen wir im Rahmen des Helmholtz-Programms „Funktionale Werkstoffsystem“ sowie in einer Reihe, häufig von uns koordinierten Europäischen und nationalen geförderten Projekten sowie in der Auftragsforschung, jeweils in enger Zusammenarbeit mit der Industrie.

Eine Übersicht über unsere Projekte finden Sie hier
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Transmissionselektronische Aufnahme der Nanostruktur eines Reaktiven Hydrid-Komposites. Schwarze „Kügelchen“ konnten als Katalysator-Partikel identifiziert werden.

Seit 1998 arbeiten Wissenschaftler am Helmholtz-Zentrum Geesthacht an der Entwicklung und Optimierung von Leichtmetallhydriden. Ein besonderer Schwerpunkt lag dabei zunächst auf Magnesium, das aufgrund seines großen Vorkommens, seiner niedrigen Kosten und seiner hohen Speicherkapazität besonders interessant erschien, aber zwei schwerwiegende Nachteile aufwies:

  • Eine selbst bei Temperaturen von über 300°C viel zu langsame Reaktionsgeschwindigkeit für die Aufnahme und Abgabe von Wasserstoff
  • Eine viel zu hohe Reaktionsenthalpie bzw. Reaktionswärme, die bei der Aufnahme bzw. Abgabe von Wasserstoff zu- bzw. abzuführen ist
Metallhydride

Metallhydride für die Wasserstoffspeicherung

Durch das Hochenenergiemahlen sowie die Entdeckung des reaktionsbeschleunigenden Einflusses von verschiedenen Übergangsmetalloxiden 1999 am damaligen GKSS Forschungszentrum (heute Helmholtz-Zentrum Geesthacht) konnte die Reaktionsgeschwindigkeit von Mg bzw. MgH2 mit Wasserstoff so stark verbessert werden, dass die Beladung von Mg mit Wasserstoff nun bereits bei Raumtemperatur innerhalb weniger Minuten möglich ist.

Die Reaktionswärme, die auf die starke Mg – H Bindung zurückzuführen ist, zu reduzieren, stellte ein wesentlich größeres Problem da, da jegliches Zulegieren zu Mg in der Vergangenheit immer auch zu einer deutlichen Reduzierung der aufs Gewicht bezogenen Speicherkapazität führte. Erst im Jahr 2004 ist es drei unabhängigen Forschungsgruppen an am Helmholtz-Zentrum Geesthacht, den HRL Laboratorien, USA, sowie dem Korean Institute of Science und Technology (KIST) in Korea gelungen, mit den Reaktiven Hydridkompositen Mg – basierte Materialien vorzustellen, die einerseits eine deutlich reduzierte Reaktionswärme aufweisen und andererseits mit max. 11 Gew.% reversibler Speicherkapazität sogar noch eine höhere aufs Gewicht bezogene Speicherkapazität für Wasserstoff als reines Mg besitzen.

Die Aktivitäten zur Entwicklung und Optimierung von Speichermaterialien am Helmholtz-Zentrum Geesthacht fokussieren sich derzeitig auf:

  • die Neuentwicklung weiterer Speichermaterialien mit hoher Speicherkapazität und moderaten bis niedrigen Arbeitstemperaturen
  • die Optimierung der Reaktionsgeschwindigkeit von den gefundenen Reaktiven Hydridkompositen sowie
  • die Untersuchung besonders kostengünstiger Speichmaterialien

Seit 1992 arbeiten Wissenschaftler am Helmholtz-Zentrum Geesthacht an der Herstellung nanostrukturierter Materialien mittels des Prozesses des Hochenergiemahlens.

Seit 2000 ist die Hochskalierung des Herstellungsprozesses vom Labor- zum Industriemaßstab ein wichtiger Teil der Forschungsaktivitäten.

Wichtige Forschungserfolge sind unter anderem die erfolgreiche Übertragung des Herstellungsprozesses von nano-kristallinem MgH2 sowie NaH-Al Kompositen für die Wasserstoffspeicherung von Labormühlen auf eine modifizierte Siebtechnik ESM 236-1bs Vibrationsmühle.

Wasserstoffspeichertanks_Zoz

Zoz Simoloyer® CM100-s2 (auto-batch) in unserer Außenstelle am ZOZ Technology Center Olpe

Derzeitige Forschungsarbeiten konzentrieren sich zudem auf die Hochskalierung des Herstellungsprozesses von Leichtmetallhydriden und Hydridkompositen auf die ZOZ Simoloyer® CM08 (8 l Mahlbehälter) und CM100 (100 l Mahlbehälter)

Seit 2002 arbeiten Wissenschaftler am Helmholtz-Zentrum Geesthacht an der Entwicklung von Wasserstoffspeichertanksystemen.

Im Rahmen des EU Projektes „STORHY: Hydrogen Storage Systems for Automotive Applications“ entwickelte und baute das Helmholtz-Zentrum Geesthacht in Kooperation mit der Technischen Hochschule Hamburg Harburg den ersten größeren Wasserstoffspeichertank in Europa, der ein komplexes Hydrid (Natriumalanat) enthielt. Es gelang hiermit zu demonstrieren, dass sowohl die Herstellung des Speichermaterials über den Prozess des Hochenergiemahlens nicht nur mit Labormühlen, sondern auch unter Verwendung von Industriemühlen möglich ist. Insbesondere aber konnten wir nachweisen, dass derartige auf komplexen Hydriden basierte Speichertanks innerhalb von weniger als 10 Minuten mit Wasserstoff befüllbar sind.

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Ein HZG Mitarbeiter testet einen Wasserstoffspeichertank.

Mit der 2. Generation dieses Speichertanks, die wir im Rahmen des EU Projekts „NESSHY: Novel Efficient Solid Storage for Hydrogen“ am Helmholtz-Zentrum Geesthacht entwickelt haben, konnte wir eine gravimetrisch Speicherkapazität des Tankgesamtsystems von 1,7 Gew.% und das Potenzial von für das Erreichen von 2,4 Gew.% durch geringfügige Modifikation, demonstrieren.

Für darüber hinausreichende Speichertankkapazitäten sind Speichermaterialien mit noch höherer Speicherkapazität wie die Reaktiven Hydridkompositen erforderlich.